Za początek myślenia o nanotechnologii przyjmuje się połowę XX wieku, kiedy to na spotkaniu Amerykańskiego Towarzystwa Fizycznego w 1959 roku Richard Feynman wygłosił wykład, podczas którego próbował uzmysłowić słuchaczom skalę problemu polegającego na zmieszczeniu 24-tomowej encyklopedii na łebku od szpilki. Dlaczego przytoczony został wykład noblisty z fizyki?

Otóż Feynman ustanowił wtedy dwie nagrody. Pierwsza z nich była dość mocno związana z techniką, ponieważ dotyczyła skonstruowania silnika, który mógłby się zmieścić w sześcianie o boku o długości 1/64 cala (0,4 mm). Druga, w wysokości 1000 dolarów, została ufundowana za zmniejszenie strony dowolnej książki 25 tysięcy razy. Według Feynmana wykonanie któregokolwiek zadania wiązało się ze znacznym postępem technologicznym. Na wypłacenie pierwszej nagrody nie musiał on jednak długo czekać, ponieważ już w 1960 roku inżynier William McLellan wykonał silnik elektryczny mieszczący się w wyznaczonych przez fundatora nagrody granicach wymiarowych. Silnik ów miał 1 mW mocy (0,001 W) i ważył 250 μg (0,25 g). Na wręczenie drugiej nagrody trzeba było czekać aż do 1985 roku, kiedy możliwe stało się kierowanie wiązkami elektronów, którymi wypalona została jedna strona książki w zakładanych przez Feynmana wymiarach. Kolejne lata przyniosły prawdziwy rozkwit technik pozwalających na znaczną miniaturyzację. Największy ich rozwój można zauważyć w medycynie, ponieważ dzięki nanotechnologii można tworzyć leki przenikające głębiej i szybciej wewnątrz komórek.

Baza to podstawa

Mineralne bazy olejowe są produkowane z ropy naftowej, która jest destylowana, odasfaltowana, odparafinowana, a na koniec rafinowana. W składzie końcowego oleju bazowego pochodzenia mineralnego znajdują się węglowodory parafinowe, których ilość jest ograniczana, ponieważ zachodzi w nich proces krystalizacji. Węglowodory cykliczne, występujące obok uprzednio wymienionych, sprawiają, że olej ma odpowiednie parametry lepkościowe i gęstościowe. Baza olejowa jest jednak mało odporna na oksydację, czyli utlenianie. Z tego powodu konieczne staje się stosowanie całej gamy dodatków.

Syntetyczne bazy olejowe cechują się dużą odpornością na zmiany temperatury – a co z tego wynika – stabilnością lepkości i płynności w szerokim zakresie temperatur. Głównymi bazami syntetycznymi są polialfaoleiny, estry kwasów karboksylowych i polialkilenoglikole. Bazy syntetyczne ponadto są bardziej odporne na duże obciążenia.
Polialfaoleiny (PAO) stanowią najczęściej używaną bazę olejową do produkcji olejów. Oleje powstałe na ich podstawie są w pełni mieszalne z olejami mineralnymi. Tolerują też duży zakres temperatur użycia i cechują się dużą stabilnością lepkości i płynności w zależności od zmiany temperatury. Są także bardzo odporne na utlenianie i ścinanie filmu olejowego. Zachowują płynność w niskich temperaturach.

Estrowe bazy olejowe pozyskuje się z kwasów karboksylowych i alkoholi przez estryfikację. Te bazy olejowe są mieszalne z olejami mineralnymi. Mają znaczną przewagę nad pozostałymi bazami, polegającą na bardzo dobrej biodegradowalności. Wadą jest wysoka reaktywność z elastomerami i tworzywami sztucznymi.
Polialkilenoglikole (PAG) pozyskiwane są w wyniku reakcji alkoholi i kwasów karboksylowych (związków zawierających grupy hydroksylowe) z tlenkami alkilenowymi. Charakteryzują się wyjątkowo dobrymi właściwościami smarnymi oraz słabą mieszalnością z innymi grupami baz olejowych.

Półsyntetyczne bazy olejowe powstają przez mieszanie baz syntetycznych i mineralnych. Domieszka bazy syntetycznej powoduje rozszerzenie zakresu temperatur, w których można stosować olej, oraz nadaje mu część cech oleju syntetycznego. Baza półsyntetyczna powstała głównie w celu zwiększenia możliwości olejów mineralnych.

Dodatki smarnościowe

Celem stosowania dodatków smarnościowych jest minimalizacja zużycia skojarzenia tarciowego oraz zapobieganie jego zatarciu. Cele te uzyskuje się poprzez wprowadzanie do oleju bazowego substancji, które najczęściej mają zdolność do adsorpcji fizycznej lub chemisorpcji na powierzchniach trących podczas pracy środka smarowego. W dalszej kolejności związki te mogą ulegać reakcjom z powierzchnią trącego metalu bądź tworzyć warstewkę filmu ochronnego ulegając reakcjom na powierzchniach trących.

Inną, dosyć kontrowersyjną, grupą dodatków są tzw. niekonwencjonalne dodatki smarne zwane również dodatkami eksploatacyjnymi, które stanowią związki makrocząsteczkowe (grafit, dwusiarczek molibdenu, rozdrobniony teflon i inne) wprowadzane do środka smarowego zazwyczaj w ilości 10–15% m/m w trakcie jego eksploatacji. Jako dodatki smarnościowe używane są związki zawierające atomy siarki, chloru, fosforu lub tlenu. Przy czym ze względu na szkodliwy wpływ chloru na środowisko naturalne ta grupa dodatków stopniowo traci znaczenie przemysłowe. Do związków siarki znajdujących praktyczne zastosowanie w charakterze dodatków smarnościowych należą indywidualne związki siarki (siarczki i disiarczki, ksantogeniany, tiowęglany oraz ditiokarbaminiany), siarkowane mieszaniny lub oleje siarkowane powstałe poprzez rozpuszczenie siarki elementarnej w gorącym oleju (siarkowany olej rzepakowy, olej palmowy). Najbardziej uniwersalnymi dodatkami są związki siarkowo-fosforowe, które w większości przypadków są pochodnymi tiokwasów fosforu (V).

Ze względu na funkcję, dodatki smarnościowe zwyczajowo dzieli się na:

• przeciwzatarciowe (EP),
• przeciwzużyciowe (AW),
• modyfikatory tarcia (FM).

Zadaniem dodatków przeciwzatarciowych jest zapobieganie zespawaniu elementów trących, do którego może dojść w chwili pojawienia się ekstremalnie dużych obciążeń. Charakter dodatków EP mają związki organiczne zawierające atomy siarki oraz związki siarkowo-chlorowe i siarkowo-fosforowe. Dodatki przeciwzużyciowe (AW) mają za zadanie zmniejszanie zużycia powierzchni tarcia przy umiarkowanych obciążeniach, kiedy penetracja warstwy środka smarowego jest niewielka. Do najpopularniejszych należą ditiofosforany metali.

Modyfikatory tarcia (FM) odpowiadają za zmniejszanie tarcia w wyniku zwiększenia grubości warstwy olejowej poprzez fizyczną adsorpcję na metalu lub oddziaływanie makrocząsteczek dodatku. Dodatki te wykazują dużą efektywność, gdy stężenie ich jest duże przy niezbyt wielkich obciążeniach węzła tarcia.

Nanocząsteczki w motoryzacji

Jak każda dziedzina, tak i motoryzacja nie musiała czekać długo na pierwsze zastosowanie nowoczesnych technologii poprawiających właściwości stosowanych już materiałów. Największy nacisk od razu położono na oleje silnikowe, ponieważ w tym zakresie zauważono największy potencjał, jaki oferuje nanotechnologia. Jednymi z pierwszych preparatów, jakie były dodawane do olejów w celu polepszenia ich właściwości, był dwusiarczek molibdenu (MoS₂). Charakteryzuje się on bardzo niską siłą przyciągania międzycząsteczkowego, co powoduje znaczne obniżenie tarcia wewnętrznego, jakie zachodzi w oleju. Dodatkowo cząsteczki te wnikają w mikrorysy powstające podczas obróbki powierzchni metalowych, wypełniając je, co wpływa na zmniejszenie tarcia współpracujących ze sobą elementów. Ogólną cechą nanocząsteczek jest to, że nie łączą się one w skupiska i tworzą w oleju zawiesinę, która nie jest wyłapywana przez filtr i nie odkłada się w kanałach olejowych. Wadą dwusiarczku molibdenu jest natomiast jego rozpad w temperaturze 500°C, co może mieć miejsce na przykład w momencie narażenia filmu olejowego na działanie płomienia podczas spalania paliwa w cylindrze. Po przekroczeniu tej temperatury cząsteczki utleniają się, tworząc trójtlenek molibdenu.

Kolejnym związkiem z dziedziny nanotechnologii jest dwusiarczek wolframu (WS₂), który jest znacznie bardziej wytrzymały na działanie wysokich temperatur. Jego degradacja następuje dopiero w temperaturze 1250°C. Związek ten w postaci nanocząsteczek (zawiesina w bazie olejowej) jest składnikiem dodatków do olejów silnikowych i przekładniowych. Zawiesina zwana jest nanoolejem fulerenowym, dzięki któremu – podobnie jak w przypadku dwusiarczku molibdenu – uzyskać można znaczną redukcję tarcia. Dwusiarczek wolframu (WS₂) jest jednym z najbardziej smarnych materiałów znanych nauce. Posiadając współczynnik tarcia 0,03, zapewnia on doskonałą smarność na sucho, nieosiągalną dla żadnych innych substancji. Może być stosowany w wysokiej temperaturze i wysokich ciśnieniach roboczych.

Ogólnie nanotechnologia w olejach silnikowych opiera się na 60-atomowej sferze zwanej z ang. „Bucky Ball” (dwudziestościan ścięty), która na poziomie atomu wygląda jak piłka futbolowa. Przy zastosowaniu konwencjonalnych olejów, mikroskopijne nierówności występujące na powierzchni metalu oddziałują wzajemnie na siebie i w konsekwencji odrywają się. To właśnie te szczeliny wypełniane są przez nanocząsteczki, które działając podobnie do miliardów kulek łożyskowych, które tworzą na poziomie atomowym bardziej jednolitą powierzchnię, pozwalającą na przetaczanie się po niej pozostałych nanocząsteczek, co przypomina zasadę działania łożyska kulkowego.

O krok dalej

Całkiem niedawno świat obiegły informacje o grafenie. Jego produkcja była trudna i kosztowna do czasu, kiedy polskim naukowcom powiodło się opracowanie tańszych metod przemysłowego tworzenia struktur węglowych.
Kwestią czasu była zatem próba zastosowania grafenu w oleju silnikowym w celu poprawienia jego parametrów, tak jak to było z dwusiarczkiem molibdenu (MoS₂) czy dwusiarczkiem wolframu (WS₂). Okazało się, że grafen działa od nich jeszcze lepiej. Naukowcy z uniwersytetu Northwestern odkryli, że „zgniecione” kulki grafenu są niezwykle obiecujące, jako dodatek smarujący. W serii przeprowadzonych testów olej modyfikowany nanokulkami grafenu pokonał jakościowo kilka smarów handlowych o 15%, zarówno jeśli chodzi o zmniejszenie tarcia, jak i stopnia zużycia powierzchni stalowych.

Owe „zgniecione” kulki grafenowe to typ najdrobniejszych cząstek odkrytych około sześciu lat temu. Strukturą przypominają pogniecione kulki papieru. Cząstki te uzyskiwane są przez suszenie maleńkich kropelek wody, które w środku zawierają grafen. Kapilarne siły generowane przy odparowaniu H₂O gniotą arkusze grafenu w miniaturowe kulki o nieregularnych kształtach. „Kulki” dodane do oleju smarowego działają podobnie jak MoS₂ i WS₂, wypełniając mikrorysy oraz tworząc powłokę, po której łatwo przetaczają się kolejne cząsteczki.

Bibliografia:
1. „Nanocząstki w środkach smarowych”, Wojciech Krasodomski, Anna Rembiesa-Śmiszek, Agnieszka Skibińska, Instytut Nafty i Gazu, Kraków
2. Podręcznik Smarowniczy LOTOS OIL